Учебно-научный центр спектроскопии сложных органических соединений

1953 г. Маленькая лаборатория, не имеющая никаких штатов и не имеющая статуса научно-исследовательской. Просто оптическая лаборатория при кафедре теоретической физики. Отсеченная перегородкой часть широкого коридора. За дверью слева – токарный станок, справа – на длинном столе кварцевый спектрограф “Бауш и Ломб”, еще на одном столе компаратор. Здесь студенты 4-го курса выполняют практикум по спектроскопии. Прямо – еще одна перегородка, за дверью комнатушка, громко именуемая кабинетом, куда мы, две аспирантки, имеем доступ по вечерам, когда нет преподавателей, нет студентов, а экспозиции при фотографической регистрации спектров достигают 12-15 часов. Сама лаборатория размещена в комнате площадью 30-35 квадратных метров, расположенной слева за коридором. Как таинственна эта комната! Там почти всегда темно, что-то светится, из открытых стеклянных сосудов Дьюара клубятся пары азота. Огромный, красивый регистрирующий микрофотометр “Цейсса” занимает чуть не четверть комнаты. На других столах маленькие спектрографы – стеклянный “Фюсс” и кварцевый “Хильгер”, самодельные фотометрические установки, кожухи ртутных ламп сделаны чуть ли не из обрезков водосточных труб. На стенах что-то натянуто, подвешено. На самом проходе – большой рычажный реостат с блестящими открытыми контактами. В целом все удивительно красиво. Такой помнится лаборатория, где, казалось, притихали вечно жужжащие под столами дроссели, ярче светился замороженный в жидком азоте раствор, а мы – в темноте – рукавами халатов оттирали со лбов и щек пыль или ржавчину, когда в дверях появлялся Эдуард Владимирович Шпольский. Окидывал хозяйским глазом лабораторию, кивал головой и удалялся в кабинет. Тогда Эдуард Владимирович сам уже в лаборатории не работал, но очень любил эксперимент, лично занимался приобретением новых приборов для кафедры (лаборатории “на бумаге” тогда не существовало), регулярно объезжал на своей машине все учебные коллекторы, через которые снабжались оборудованием пединституты и школы. Иногда казалось, что экспериментальная методика для Эдуарда Владимировича первична, а научная проблематика – вторична. Сохранилась набросанная его рукой в конце 40-х годов тематика исследований (по-видимому, черновик какого-то плана) со сложной рубрикацией. На первом месте: “Разработка методов фотоэлектрической спектрофотометрии”. И далее на нескольких страницах размашистым почерком темы конкретных работ с указанием литературы. Далее по пунктам запланированы исследования спектров поглощения, флуоресценции, отражения, рассеяния. Объекты исследования разные, но отчетливо прослеживается тяготение к биологии. В 1948 г. была опубликована статья Э.В. Шпольского, А.А. Ильиной, В.В. Базилевича “Спектры флуоресценции некоторых полициклических ароматических углеводородов”. Статья возникла именно в связи с изучением спектров флуоресцентного анализа канцерогенных углеводородов, но впоследствии была расширена. Сегодня исследователи располагают разнообразным современнымоб орудованием, оснащенными вычислительными и регистрирующими системами. В той давней работе спектры флуоресценции 22 (!) соединений получены способом, совершенно немыслимым с точки зрения современного физика-экспериментатора. Все было необычным в этой маленькой работе. Использовались растворители, кристаллизующиеся, образующие снегообразную среду при охлаждении до 77 К (низкомолекулярные н-парафины). Вместо десятка полос в спектре наблюдалось около сотни узких линий. Таких спектров этих соединений никто никогда не видел. Поэтому к сообщению отнеслись с интересом, но и с удивлением. Квазилинейчатыми эти спектры назвал сам Шпольский, а на страницах периодики появились “спектры Шпольского”, “эффект Шпольского”, “метод Шпольского”, “мультиплеты”, “матрицы Шпольского”. Спектры различных соединений были настолько индивидуальны, что без труда удавалось спектрально различить изомеры, отличающиеся лишь положением бензольного кольца. Специальными исследованиями было показано, что наблюдаются именно молекулярные электронные спектры, в которых разрешена колебательная структура. Работы по дальнейшему изучению квазилинейчатых спектров требовали более совершенной спектральной аппаратуры, чем те несколько спектрографов и ртутных ламп, которыми располагала лаборатория. По договоренности с П.Л. Капицей (с ним Эдуард Владимирович дружил домами) часть исследований при температурах 20 и 4 К была проведена в Институте физических проблем. Между тем лаборатория постепенно “мужала” в прямом и переносном смысле, появились аспиранты и среди них – впоследствии ставшие известными учеными Р.Н. Нурмухаметов и Р.И. Персонов. Лаборатория оснащалась, появилась возможность расширить помещение. В 1967 г. после длительных хлопот и хождений по инстанциям Эдуарду Владимировичу удалось создать проблемную лабораторию спектроскопии сложных органических соединений. Число исследователей, интересующихся как природой самого эффекта, так и возможностями его применения, постепенно росло. Перечень исследуемых веществ расширялся. Эффект Шпольского сразу успешно начали использовать для разработки очень чувствительных, сначала качественных, а потом и количественных методов спектрально-люминесцентного анализа в медицине, санитарии, геологии и пр. Обширный экспериментальный материал, накопленный к концу 60-х годов; стимулировал теоретические исследования И.С. Осадько, предложившего полуфеноменологическую теорию, позволяющую описать основные особенности колебательной структуры спектров поглощения и флуоресценции конкретных соединений. Параллельно метод Шпольского использовался для изучения целого ряда достаточно тонких эффектов, связанных с межмолекулярными взаимодействиями, переносом энергии электронною возбуждения, ассоциациями молекул и т.п. Когда в общих чертах была раскрыта “тайна” спектров Шпольского и выяснилось, что эти спектры могут служить иллюстрацией к учебникам и монографиям по молекулярной спектроскопии, то особо остро встал вопрос о природе “традиционных” бесструктурных спектров растворов большого числа органических соединений. Эту проблему предстояло решать в первую очередь экспериментаторам. Новые возможности для исследования сложных молекул в различных условиях появились благодаря быстрому развитию чрезвычайно тонких спектральных методов, базирующихся на применении лазерной техники. Возникло новое перспективное направление в электронной спектроскопии – тонкоструктурная селективная спектроскопия. Большую роль в развитии селективной спектроскопии сложных молекул в замороженных растворах сыграли работы ученика Шпольского – Р.И. Персонова, начатые в начале 70-х годов в Институте спектроскопии АН. Эти работы открыли новые широкие возможности для изучения сложных молекул. Метод Шпольского, результаты исследования Шпольского с учениками и последователями создали фундамент этого нового направления. Одним из направлений, развиваемых в УНЦ Спектроскопии под руководством д.ф.-м.н. Васильевой И.А., является исследование полупроводниковых квантовых точек. Это наночастицы с размером от 2 до 10 нанометров, состоящие из тысяч атомов, созданных на основе неорганических полупроводниковых материалов, покрытых «шубой» из органических молекул. Полупроводниковые квантовые точки объединяют физические и химические свойства молекул с оптоэлектронными свойствами полупроводников. Энергетический спектр квантовой точки зависит от ее размера. Аналогично переходу между уровнями энергии в атоме, при переходе носителей заряда между энергетическими уровнями в квантовой точке может излучаться или поглощаться фотон. Частотами переходов легко управлять, меняя размеры квантовой точки. Квантовые точки – относительно молодые объекты исследований, но количество разновидностей образцов увеличивается с каждым годом. Сфера применения квантовых точек крайне обширна – от биологии и медицины в качестве люминесцентных меток до использования в сельском хозяйстве и современных электронных устройств, таких как лазеры, усилители, сенсоры, оптические датчики солнечные элементы. В УНЦ Спектроскопии исследуются квантовые точки селенида и сульфида кадмия с размерами от 1 до 3 нанометров, выращенные методом темплатного синтеза в Институте Общей и Неорганической Химии им. В.И. Вернадского Национальной Академии Наук Украины. Данный метод вовлекает в создание квантовых точек жидкокристаллическую матрицу (внутри которой и происходит синтез). Метод позволяет создать микрочастицы желаемой геометрической формы, одинакового размера и стабильные во времени. В зависимости от симметрии жидкокристаллической матрицы можно вырастить квантовые точки шестиугольной, плоской или сферической формы. УНЦ Спектроскопии находится в тесном сотрудничестве с Лабораторией молекулярной спектроскопии Института Спектроскопии Российской Академии Наук под руководством д.ф.-м.н. Наумова А.В. Благодаря этому сотрудничеству удалось провести тонкие спектроскопических эксперименты на современном оборудовании. Спектры люминесценции при комнатной температуре были измерены с использованием конфокального люминесцентного микроскопа. Данный метод возбуждения и сбора люминесценции образца характеризуется высокой эффективностью и большим пространственным разрешением. Использование дополнительной схемы визуализации позволило исследовать зависимость спектров люминесценции от структурных особенностей образца. Удалось провести исследования в широком диапазоне низких температур. Плавно регулируя температуру и записывая данные эксперимента, удалось пронаблюдать за динамикой излучательной способности наших объектов. На данный момент в УНЦ спектроскопии функционируют несколько лабораторных установок для проведения физических практикумов по спектроскопии. Постоянно исследуются теоретические аспекты спектральных исследований. Проходит организация лабораторий для возможности проведения научных исследований. В частности на сегодняшний день идет подготовка спектрометров и дополнительного оборудования для проведения исследований по комбинационному рассеянию света.

● Luminescent microscopy of the small ensembles of the CdSe nanocrystalls synthesized in the liquid crystal matrix of the cadmium octanoate / K. A. Magaryan, I. Y. Eremchev, K. R. Karimullin, I. A. Vasilieva // EPJ Web of Conferences. ‒ 2017.‒ V. 132.‒ P. 03030.
● Analysis of the temperature dependence of the luminescence spectra of liquid-crystal nanocomposites with a cadmium selenide quantum dots / K. R. Karimullin, M. A. Mikhailov, M. G. Georgieva, K. A. Magaryan, I. A. Vasilieva // Journal of Physics: Conference Series. ‒ 2018.‒ V. 951.‒ Art. No 012011.
● Micro-Refractometry and Local-Field Mapping with Single Molecules / A. V. Naumov, A. A. Gorshelev, M. G. Gladush, T. A. Anikushina, A. V. Golovanova, J. Köhler, and L. Kador // Nano Letters. ‒ 2018.
● Photon echo in the ensemble of semiconductor quantum dots spread on a glass substrate / K.R. Karimullin, M.V. Knyazev, A.I. Arzhanov, L.A. Nurtdinova, A.V. Naumov // Journal of Physics: Conference Series. ‒ 2017. ‒ V. 859. ‒ Art. No 012010.
● Изготовление и оптическая характеризация нанокомпозитов с полупроводниковыми коллоидными квантовыми точками / К.Р. Каримуллин, А.И. Аржанов, А.В. Наумов // Известия РАН. Серия физическая. ‒ 2017. ‒ Т. 81, № 12. ‒ С. 1581-1586.