Выпускница факультета иностранных языков Московского гуманитарного университета им. Шолохова (ныне – МПГУ). В МПГУ защитила диссертацию на соискание степени кандидата исторических наук.
Легкоатлетка, чемпионка мира (Севилья, 1990), двукратная олимпийская чемпионка по бегу (Атланта, 1996), двукратная рекордсменка мира. В 1996 году признана лучшей российской спортсменкой года и награждена орденом «За заслуги перед Отечеством» III степени.
Закончив в 2003 году спортивную карьеру, стала работать спортивным комментатором на телевидении. С 2012 года депутат Совета депутатов муниципального округа Таганский.
В настоящее время директор московского Дворца детского спорта
О жизни Светланы Мастерковой снят фильм «Дистанция».