Навигация по сайту

НИР 2014 год

Научно-исследовательская работа кафедр химического отделения за 2014 год

Кафедра общей химии

Научная тема: Синтетические и теоретические аспекты изучения металл-промотирующих реакций циклоприсоединения к тройным связям СС и CN

Руководитель темы: проф. Дементьев А.И.

Теоретические результаты:

Исследованы возможности применения техники стабилизации внешним потенциалом (модифицированные потенциалы однородно заряженной сферы и гармонического осциллятора) на примерах 2-х электронных систем. Оценка влияния параметров базиса атомных орбиталей и стабилизирующего потенциала на точность расчета характеристик низших резонансов в анионе Н-. Особенности применения техники стабилизации, выявленные в расчетах малых систем, позволили выработать набор методических рекомендаций для успешного проведения расчетов более сложных систем.

Предложен подход к систематическому уточнению характеристик низколежащих электронных состояний молекул соединений тяжелых элементов, получаемых при помощи релятивистской многочастичной теории возмущений для эффективных гамильтонианов. Этот подход основан на использовании данных прецизионных неэмпирических расчетов с упрощенным (спин-скалярным) многоэлектронным гамильтонианом и не связан с выполнением дополнительных громоздких вычислений с учетом только низкой релятивистской симметрии. Выполнены неэмпирические релятивистские расчеты функций дипольного момента электронных переходов и радиационных времен жизни возбужденных электронно-колебательных состояний молекулы Au2, параметров возбужденных электронных состояний молекулы RbCs. Изучена система нечетных электронных состояний двухатомной молекулы Te и проанализированы возможные механизмы безызлучательного распада некоторых стояний.

Научная тема: Исследование физико-химических свойств полимеров, допированных неорганическими примесями, и нанометровых металлических покрытий на полимерных подложках

Руководитель темы: проф. Дементьев А.И.

Теоретические результаты:

Проведено комплексное исследование закономерностей формирования систем полимер – краситель на основе наноструктурированных полимерных матриц, порлученных методом крейзинга. Разработаны методы получения полимерных композиций, содержащих нанофазу благородного металла и двуокиси титана. Полимерные нанокомпозиции, содержащие платину и двуокись титана, с использованием явления крейзинга получены впервые. Показано, что нанокомпозиция ПП-TiO2 обладает протонной проводимостью. Экспериментально доказан общий подход к прогнозированию деформационного поведения дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов. Показано, что доля частиц, не отслоенных от матричного полимера до начала пластического течения, предопределяет пластично-хрупкий или пластично-пластичный переход в композитах при увеличении содержания наполнителя. Установлено, что при определенной концентрации наполнителя размер частиц обусловливает форму и направление роста образующихся дефектов. Показано, что при схожих размерах частиц наполнителя использование частиц кубической, пластинчатой или игольчатой формы способствует образованию микротрещин и хрупкому разрушению композита. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы при создании термохромных датчиков, для записи информации, при разработке непрерывного метода получения полимерных материалов, модифицированных нанофазой благородного металла, а также при разработке протон проводящих мембран для топливных элементов.

Научная тема: Получение термодинамических характеристик летучих комплексных соединений металлов с органическими лигандами

Руководитель темы: доц. Ярышев Н.Г.

Теоретические результаты:

Разработана новая методика термодинамических исследований летучих комплексных соединений металлов с органическими лигандами, основанная на использовании неспециального аналитического квадрупольного масс-спектрометра с системой прямого ввода образца. Разработана методика гетерофазного синтеза β-дикетонатов и пивалатов металлов, основанная на совместной сублимации металлов или соединений металлов с β-дикетонатами марганца (III) и пивалатом серебра. В ходе масс-спектрального эксперимента (in situ) cинтезированы ацетилацетонаты, дипивалоилметанаты меди(II), цинка(II), алюминия(III), хрома(III), свинца(II), железа(III), сложнолигандных комплексов марганца(III) и пивалатов германия(II, IV), олова (II, IV), свинца (II), меди(II), алюминия(III), галлия (III), индия (III), таллия(I). Установлено, что газовая фаза над этими комплексами состоит, главным образом, из мономерных молекул.

Синтезированы в макроколичествах дипивалоилметанаты свинца(II), марганца(III), пивалаты галлия(III), индия(III), таллия(I); впервые определены термодинамические характеристики процессов их парообразования (состав насыщенного пара и стандартные энтальпии сублимации). Установлено, что в процессе гетерофазного синтеза пивалатов алюминия, галлия, индия, в зависимости от условий, кроме пивалатов образуются оксопивалаты металлов. Сублимация этих соединений происходит в виде полимернных молекул общей формулой MaOb(piv)c, которые можно представить рядом mM(piv)3·n MOpiv (m = 1-3, n = 1-5).

Изучены термодинамические характеристики β-дикетонатов и пивалатов p, d-металлов, используемых в методе CVD для получения функциональных материалов.

Полученные термодинамические характеристики могут быть использованы в качестве справочных и, в совокупности с другими данными, для прогнозирования разнообразных свойств ЛКСМ. Отдельные результаты исследований включены в лекционные и практические курсы по дисциплинам «Физико-химические методы анализа», «Химия окружающей среды», а также, в лекционные курсы для аспирантов.

Весной 2012г. защитил диссертацию на соискание степени к.х.н. Камкин Н.Н. «Синтез и термодинамические свойства пивалатов некоторых p- и d- металлов».

Научная тема: Методическое обеспечение изучения наиболее трудных тем школьного и университетского курсов химии и разработка методов оценки знаний

Руководитель темы: проф. Медведев Ю.Н.

Теоретические результаты:

Выполненное сравнение позволило провести операционализацию требований в рамках системы разработки новых типов заданий, используемых в качестве контрольных измерительных материалов Единого государственного экзамена по химии. Здесь же проведено сравнение требований стандарта к уровню усвоения учебного материала на базовом и профильном уровне с требованиями, предъявляемыми в рамках ЕГЭ. Проведён сравнительный анализ наиболее трудных тем курса неорганической химии университета. Проведены корреляции между уровнем знаний студентов, продемонстрированным в течение семестра, с итоговым уровнем, продемонстрированным на курсовом экзамене и на государственном экзамене по химии. Разработаны методические рекомендации для преподавателей и методические рекомендации для организации самостоятельной работы студентов.

Научная тема: Исследование кинетики разложения пероксосоединений

Руководитель темы: доц. Шляхова М.А.

Теоретические результаты:

Синтезированы ГПС и ГПК на основе молибден-вольфрам, марганец – вольфрам, марганец- молибден, хром-вольфрам, хром-молибден, никель-молибден, никель-вольфрам. Составлены композиты, которые будут использоваться в качестве катализаторов в модельных реакциях, в том числе в реакции разложения пероксосоединений. Проведены физико-химические исследования полученных композитов методами УФ- ИК- спектроскопии, для ряда композитов проведен рентгеноструктурный анализ.

Научная тема: Разработка физико-химических методов анализа поверхностного состава почвы

Руководитель темы: проф. Телешев А.Т.

Теоретические результаты:

  1. Исследованы условия диспергирования древесины сосны обыкновенной, сибирской лиственницы и сибирской кедровой сосны. На основе диспергированной древесины получены плитные материалы с плотностью до 380 кг/м3и пределом прочности при сжатии до 3,2 МПа. Установлено, что модификация древесного сырья синтетическим латексом приводит к значительному снижению водопоглощения при сохранении относительно высокой механической прочности плитного материала. Путем модифицирования обводненной диспергированной древесины сибирской лиственницы цементом М400 в присутствии добавок хлористого алюминия и сульфата натрия, взятых в массовом соотношении 125 : 20 : 1, и зонного формования смеси с усилием 0.15 МПа получен материал, характеризующийся плотностью 650 кг/м3 и пределом прочности 2.6 МПа. При увеличении расхода цемента механическая прочность плитного материала закономерно увеличивается.
  2. Диспергированием резиновой крошки со средним размером частиц около 2 мм получен жидкий композиционный материал со средним размером частиц дисперсной фазы ~ 200 нм. Исследование пленкообразующей способности материала проведено для образцов древесины сосны обыкновенной, стекла, стали. Выявлена высокая прочность адгезивного соединения резинового композита и древесины.

Научная тема: Исследование селективности процесса окисления метана на композиционных катализаторах и компьютерное моделирование физико-химических процессов

Руководитель темы: проф. Мардашев Ю.С.

Теоретические результаты:

Продолжается работа по каталитическому окислению метана до формальдегида. Синтезирован новый рутениевый катализатор, который оказался селективным в реакции окисления метана до формальдегида. Сделан вывод, что кинетический подбор катализатора следует искать на основе селективности, так как высокая активность дает термодинамический аспект. Показана перспектива получения формальдегида из природного газа. предложен метановый топливный элемент. Проводилась работа по моделированию свойств мембранных катализаторов. Показана роль структурированной мембраны для энтропийного анализа, создания селективных мембран в биологии. создания обобщенной теории катализа в биологии. результаты работы могут быть использованы на практике для катализа (синтез формальдегида), для анализа и фиксации рН, в анализе пищевых продуктов. для управления химическими регулируемыми системами в биологии и медицине.

Научная тема: Синтез и исследование гетерополисоединений

Руководитель темы: проф. Казиев Г.З.

Теоретические результаты:

Синтезировано и исследовано методами масс-спектрального, рентгенофазового и термогравиметрического анализа гетерополисоединение магния, относящееся к структурному типу Перлоффа. Кристаллы ГПС моноклинные, пр.гр. Р2(1)/n; параметры элементарной ячейки: а =15.10, b = 11.64, с = 13,53 Å, рвыч. = 1,09 г/см3. Термогравиметрический анализ показал наличие двух эндо- и одного экзотермических эффектов. Первый эндоэффект (при 140оС) соответствует удалению пяти молекул кристаллогидратной воды. При экзотермическом эффекте в области 375оС происходит выделение четырех молекул аммиака и пяти молекул конституционной волы, и происходит образование смеси оксидов. Третий эндоэффект (770о С) соответствует удалению шести молекул оксида молибдена. предложена схема термораспада, продукты которого подтверждены ИК-спектроскопическим методом исследования. Проведена попытка установления каталитических свойств полученного ГПС на примере реакции мягкого окисления метана (до формальдегида). В настоящий момент выход при температуре 573К составляет менее 0,2%, что позволяет сделать вывод о низкой каталитической способности данного соединения.

Синтезированы новые вольфрамосодержащие и молибденосодержащие гетерополисоединения 12-го ряда на основе мочевины и исследованы методами масс-спектроскопии, термогравиметрии, ИК-спектроскопии.

Кафедра органической химии

Научная тема: Синтез и изучение свойств фосфорилированных природных соединений

Руководитель темы: проф. Нифантьев Э.Е.,

Соруководитель: проф. Коротеевв М.П.

Теоретические результаты:

Проведено оксимирование дигидрокверцетина лиственницы (ДГК) и инкапсулирование полученного оксима в β-циклодекстрин (синтез соединения включения), а также осуществлен синтез оксима пентаацетата ДГК. Был разработан способ получения и выделения неизвестных ранее комплексов включения ДГК и его оксима в β–циклодекстрин с хорошим выходом. Эти соединения включения обладают повышенной водорастворимостью, пролонгированным действием в организме и устойчивостью при транспортировке в кровяном русле. Аналогичное соединение типа гость-хозяин синтезировано для другого флавоноида ─ катехина чайного листа. Состав всех трех комплексов по данным РСА оказался одинаковым, а именно: флавоноид/циклодекстрин = 1:1. Эта работа позволит оценить роль кетогруппы структурно близких флавоноидов в образовании комплексов включения на основе природной углеводной матрицы.

Кроме того, разработан способ получения неизвестных ранее сложных эфиров флавоноида дигидрокверцетина с хлорангидридами изоникотиновой и о-нитробензойной кислот путем взаимодействия этих ангидридов со свободным ДГК в пиридиновом растворе. Проводится исследование по этерификации ДГК серией ангидридов дикарбоновых кислот: янтарной, малеиновой, адипиновой, фталевой. На их основе возможно получение солевых водорастворимых форм с различным катионным составом. Синтезирована пиридиневая солевая форма ДГК на базе его полного эфира с хлоруксусной кислотой. Получена и исследована солевая форма ДГК в виде додекавольфрамофосфата аминометилированного дигидрокверцетина и соль ДГК с участием кофеина (1.3.7 — триметилпурин — 2,6 – диона) на базе кислого додекавольфрамосиликата.

Ранее было установлено, что сложные эфиры ДГК (пентасалицилат, пентанитробензоат и пентаникотинат) обладают противоспалительной активностью, а именно способствуют быстрому заживлению термических повреждений кожных покровов. Аналогичные исследования предполагается провести и для новых сложноэфирных соединений ДГК. Полученные соединения включения ДГК и кофеина были изучены на сравнительную со свободным дигидрокверцетином скорость диффузии (проникновения) через бислой стандартных двухслойных липосом из яичного лецитина являющихся хорошей моделью клеточных мембран. Установлено, что «невключенный» (индивидуальный) ДГК сильно связывается с мембранами и внутрь клеток практически не поступает. В тоже время «включенный» таксифолин в течении нескольких часов дозировано поступает в клетки, то-есть является препаратом пролонгированного действия. Аналогичные исследования предполагается провести и для соединения включения на основе катехина.

Найдены условия регионаправленного силилирования дифенилметил- и триметилсилилхлоридами первичных гидроксильных групп β-циклодекстрина и показано, что с помощью спектроскопии ЯМР 29Si можно определять положения силильных заместителей на первичных или вторичных гидроксилах. В случае применения ангидрида уксусной и хлорангидрида фосфористой кислот последующая функционализация по вторичным гидроксилам сопровождается существенным удалением защитных силильных групп.

Спектрофотометрически, методом изомолярных серий, изучена комплекоообразующую способность ряда ацетильных производных β-циклодекстрина, имеющих различную степень замещения на первичных гидроксильных группах. В результате исследования водорастворимых ацетильных производных β-циклодекстрина обнаружено, что во всех случаях происходит образование комплексов включения с мольным отношением 1:1, состав которых определяли по графику, аналогично незамещенному β-циклодекстрину.

14 мая 2012г. аспирант А.В.Едунов защитил кандидатскую диссертацию «Особенности ацилирования и комплексообразования a- и b-циклодекстринов» на соискание ученой степени кандидата химических наук.(рук. проф. М.К.Грачёв).

Научная тема: Синтез и исследование фосфомакроциклов и супрамолекулярных систем на их основе

Руководитель темы: проф. Масленникова В.И.

Теоретические результаты:

Исследована поливариантная функционализация олигогидроксидинафтилметанов и каликс[4]резорцинаренов. Модификацией вышеуказанных соединений получено новое семейство ароматических систем, различающихся природой, количеством и расположением ароматических ядер и функциональных групп. Продемонстрировано влияние структуры исходных олигогидроксиароматических соединений на направление модификации. Показано, что при прямом аминировании замещение гидроксильных групп в 2,2′,7,7′-тетрагидроксидинафтилметане на аминогруппы сопряжено с расщеплением С-С связей и элиминированием метиленового звена. Двустадийное аминирование, базирующееся на трифлатировании 2,2′,7,7′-тетрагидроксидинафтилметана и последующем каталитическом замещении трифлатных фрагментов на аминогруппы, происходит без деструкции динафтилметанового остова и приводит к олигофункционализированным динафтилметанам. Для создания тиолированных ароматических систем на основе полиядерных нафтолов наиболее часто используется многостадийный синтез, ключевой реакцией которого является перегруппировка Ньюмана – Кварта. В связи с этим выбранный нами путь получения тиосодержащих производных динафтилметана включал в себя тиокарбамоилирование 2,2′-дигидрокси- и 2,2′,7,7′-тетрагидрокси-динафтилметанов с последующей перегруппировкой Ньюмана-Кварта. Состав и структура продуктов перегруппировки для ди- и тетра-тиокарбаматов различались. Термолиз ди-тиокарбамата протекал с образованием двух соединений: 2,2’-ди(карбамоилтио)-динафтилметана и тиопирендинафтилметана, соотношение которых изменялось в зависимости от условий реакции. Основной продукт термолиза тетра-тиокарбамата содержал в удаленных друг от друга положениях 7,7’ тиолкарбамоильные заместители, а сближенные в пространстве положения 2,2’ соединялись сульфидным мостиком, образуя тиопиреновый цикл. Региоселективной модификацией каликс[4]резорцинаренов синтезированы производные, содержащие различное количество иммобилизованных на макроциклической матрице функциональных групп (амидофосфитные, фосфитные, фосфатные, тиофосфатные, тиокарбамоильные, карбамоильные, трифлатные). Последующей направленной модификацией свободных реакционных центров фосфорезорцинаренов различного типа получены новые гетерофункционализированные каликс[4]резорцинарены, отличающиеся природой, количеством, соотношением и ориентацией электронодонорных фрагментов. Синтезированные соединения представляют интерес как прекурсоры для синтеза лигандов металлокомплексных катализаторов и макроциклических систем различного типа. Так, на основе олигофункционализированных динафтилметанов и каликс[4]резорцинаренов получены хелатные комплексы Pd(II) различной конфигурации.

Научная тема: Глубокая переработка отходов растительного сырья и получение биологически активных веществ

Руководитель темы: проф. Нифантьев Э.Е.

Теоретические результаты:

Изучены процессы фосфорилирования флавоноидов с использованием различных фосфорилирующих реагентов. Закончена работа по синтезу фосфорсодержащих дигидрокверцетинов. Осуществлено исследование биологической активности полученных препаратов в медицинских центрах Москвы, Санкт-Петербурга и Благовещенска. изучения процесса аминометилирования дигидрокверцетина с использованием аминных оснований различного строения. Установлена четкая избирательность этого процесса, синтезированы вещества с ярко выраженной биологической активностью.

Из древесины даурской лиственницы получен 3,5,7,3′,4′–пентагидроксифлавон (КВ), один из высокоэффективных антиоксидантов группы флавоноидов. Рассмотрены вопросы реакционной способности КВ и его структурные особенности. Получены родиевые производные. Установлено, что антиоксидантная активность родиевых производных КВ значительно превосходит исходный гидроксифлавон. Антиоксидантная активность оценивалась с использованием ABTS-теста и в модельной реакции окисления фосфор(III)органических соединений.

Рассмотрены условия использования доступного 3,5,7,3′,4′–пентагидроксифлавона в синтезе 2,3-дигидро-3,5,7-тригидрокси-2-[3′,4′-дигидроксифенил]-4Н-1-бензопиран-4-она, известного как дигидрокверцетин (ДГК), представляющего активное начало ряда медицинских препаратов, например, средств капилляротерапии. Изучены спектральные особенности синтетического ДГК. Установлены его отличия от нативного ДГК, полученного экстракцией из дезинтегрированной древесины лиственницы.

Путем модифицирования обводненной диспергированной древесины сибирской лиственницы (содержание сухого вещества 20%) цементом М400 в присутствии добавок хлористого алюминия и сульфата натрия , взятых в массовом соотношении 125 : 20 : 1, и зонного формования смеси с усилием 0.15 МПа получен материал, характеризующийся плотностью 650 кг/м3 и пределом прочности 2.6 МПа. При увеличении расхода цемента механическая прочность плитного материала закономерно увеличивается.

 

Кафедра биохимии, молекулярной биологии и генетики

Темы научно-исследовательской работы

  1. Исследование структуры генома эукариот, анализ продуктов его экспрессии и регуляция функциональной деятельности белков, ферментов и их ингибиторов

Научный руководитель: д.б.н., профессор, зав. кафедрой биохимии, молекулярной биологии и генетики Кутузова Н. М.

Гипервариабельные тандемные повторы эукариотических геномов являются универсальной системой молекулярных маркёров, широко используемой в популяционной и эволюционной биологии, геномном маркировании, а также в медико-генетических исследованиях. Эти повторы относятся к наиболее нестабильным участкам геномов эукариот, обнаруживая максимально высокие скорости мутаций, известные для генетических локусов. Исследования индивидуальных мини- и микросателлитных локусов показали, что изменения, происходящие в них, по-видимому, весьма разнообразны и зависят от вида живых организмов, типа повторов, аллелей, а также возраста и пола.

  1. Исследование структуры генома и протеома некоторых бактериофагов

Научный руководитель: д.б.н., профессор, зав. кафедрой биохимии, молекулярной биологии и генетики Кутузова Н. М.

В настоящее время наиболее эффективным признано применение теоретических основ управления бактериальными популяциями в природных и техногенных микробных сообществах с помощью бактериофагов и, в частности, теории фаговой терапии бактериальных инфекций в медицине и ветеринарии. Новые данные по прямому взаимодействию бактериофагов и эукариотических клеток крайне важны для разработки новых биомедицинских технологий, таких, как фаготерапия инфекций, вызываемых антибиотикорезистентными штаммами бактерий, у онкологических пациентов.

  1. Исследование ферментов белкового обмена эукариот в норме и под воздействием на них биологически активных веществ и токсикантов

Научный руководитель: к.х.н., доцент, профессор кафедры биохимии, молекулярной биологии и генетики Горленко В. А.

Психрофильные бактерии нормально существуют преимущественно при температуре от +10 до -20°C. Именно в группе факультативных психрофилов обнаружены возбудители таких заболеваний человека, как возбудитель чумы, иерсиниоза, гнойно-воспалительных процессов. Определение активности психрофильной олигопептидазы В (PSP) и изучение ее физико-химических свойств, конформационных перестроек фермента в процессе его функционирования с помощью спектрально-корреляционного метода (нм- и пм-изменения в адсорбированном слое макромолекул), а также влияния ионов кальция на структуру молекулы РSР позволит детально изучить особенности жизненного цикла этих микроорганизмов.

  1. Изучение проблем внедрения инновационных технологий в преподавании органической химии в педагогических ВУЗах.

Научный руководитель: к.х.н., доцент, профессор кафедры биохимии, молекулярной биологии и генетики Горленко В. А.

Осуществляется переработка УМК и рабочих программ по курсу «Органическая химия». Проводится дальнейшее совершенствование, дополнение лекций-презентаций для курса «Органическая химия».

  1. Изучение проблем химического и биохимического мониторинга окружающей среды

Научный руководитель: к.б.н., доцент, профессор кафедры биохимии, молекулярной биологии и генетики Иванов В. Г.

Изучение влияния широкого спектра галогенпроизводных на группу ферментов, играющих ключевую роль в обмене веществ, имеет большое экологическое значение. Исследование динамики активности форм ферментов в зависимости от различных концентраций (до 1 ПДК и выше 1 ПДК) экотоксикантов и сравнительный анализ экотоксичности галогенпроизводных и ряда ферментов-маркёров, позволяют судить о загрязненности окружающей среды этими токсикантами.

Сотрудничество с научно-исследовательскими институтами РАН и РАМН

  1. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биологии гена Российской академии наук (ИБГ РАН)
  2. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биологии развития им. Н. К. Кольцова Российской академии наук (ИБР РАН)
  3. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт микробиологии им. С. Н. Виноградского Российской академии наук (ИНМИ РАН)
  4. Федеральное государственное бюджетное учреждение Российский научный центр рентгенорадиологии Росмедтехнологий (РНЦРР)
  5. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Медико-генетический научный центр Российской академии медицинских наук (МГНЦ РАМН)

6. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биоорганической химии им. академиков М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова Российской академии наук (ИБХ РАН)